1 前言
聚酯有很多種類,大家比較熟悉的有PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)和PTT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)。20世紀(jì)80年代,美國的Eastman Kodark公司開發(fā)了聚酯的新品種——PCT(聚對苯二甲酸-1,4-環(huán)己二甲醇酯,由PTA(對苯二甲酸)或DMT(對苯二甲酸二甲酯)和CHDM(1,4-環(huán)已二甲醇)先通過酯化或酯交換反應(yīng),再通過縮聚反應(yīng)而成。它是一種半結(jié)晶的熱塑性聚酯,其突出優(yōu)點是耐熱性好,熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度均比其他熱塑性聚酯和工程塑料高,因此它主要應(yīng)用于耐高溫材料方面,如耐熱食品容器、餐盤等。
目前,PCT可分為填充型、共聚酯型和熔融摻混型3種,其中所謂的共聚酯型就是指在酯交換(或酯化)和縮聚反應(yīng)之前,加入除DMT(或PTA)和CHDM之外的第三種二元酯(二元酸或二元醇)的單體,進(jìn)行共縮聚而形成的共縮聚物,并將醇改性PCT稱為PETG。這種共聚酯由于鏈的現(xiàn)整性被破壞,使結(jié)晶度大大降低,甚至當(dāng)EG/CHDM比例達(dá)到一定值時可得到*無定形的共聚酯。
PETG常用的共聚單體為1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM),全稱為聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯。它是由對苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)三種單體用酯交換法縮聚的產(chǎn)物,與PET比較多了1,4-環(huán)己烷二甲醇共聚單體,與PCT比多了乙二醇共聚單體,因此,PETG的性能和PET、PCT大不相同。PETG是一種非結(jié)晶型共聚聚酯,隨著共聚物中CHDM的增加,熔點下降,玻璃化溫度上升,結(jié)晶度下降,zui后形成無定形聚合物。一般PETG中CHDM的含量在30%-40%較適宜。PETG制品的透明度高,光澤度高,是一種全新的透明工程塑料;此外沖擊強度優(yōu)異、耐熱性好、熱封性好、彎曲不泛白、耐劃痕、耐防老化、防靜電、耐化學(xué)性優(yōu)異、低萃取性、耐水解性、流動性好、著色力強、易于成型加工、衛(wèi)生性好(符合FDA),屬于新一代環(huán)保塑料。
目前,PETG的主要生產(chǎn)商為美國伊士曼化學(xué)公司和韓國SK化工株式會社,我國汕頭市保稅區(qū)錦源聚酯有限公司也開通了我國*條PETG片材生產(chǎn)線。
2 共聚聚酯的性能
2.1 機械性能
PETG共聚聚酯具有很高的韌性,作為片材、管材和包裝容器,性能僅次于聚碳酸酯。表1是伊士曼公司的幾種產(chǎn)品性能的比較。
表1 伊士曼公司PETG的性能比較
性能 | 試驗方法 | Z6002 | Z6004 | Z6006 | Z6008 |
一般性能 | | | | | |
相對密度 | D792 | 1.2 | 1.19 | 1.2 | 1.23 |
成型收縮率,% | D955 | 0.2-0.6 | 0.2-0.6 | 0.2-0.6 | 0.2-0.5 |
熔體指數(shù),g/10min(230℃) | / | 15 | 22.5 | 15 | / |
(275℃) | / | / | / | / | 23 |
固有粘度 | / | 0.72 | 0.62 | 0.72 | 0.73 |
機械性能 | | | | | |
拉伸強度,MPa | D638 | 69 | 71 | 67 | 65 |
斷裂伸長率,% | D638 | 300 | 300 | 310 | 330 |
撓曲模量,MPa | D790 | 2.9×103 | 2.9×103 | 2.7×103 | 2.6×103 |
撓曲屈服強度,MPa | D790 | 100 | 100 | 97 | 96 |
洛氏硬度 | D785 | 103 | 107 | 105 | 105 |
Izod沖擊強度,kJ/m2(23℃) | D256 | 1.5 | 1.5 | 7 | NB |
(-40℃) | | 0.7 | 0.8 | 1.1 | 1.2 |
熱學(xué)性能 | | | | | |
熱變形溫度,℃(0.45MPa) | D648 | 75 | 70 | 73 | 74 |
(1.86MPa) | | 65 | 65 | 65 | 65 |
維卡軟化點,℃(1kg負(fù)荷) | D1525 | 85 | 85 | 85 | 88 |
燃燒性 | UL94 | V-2 | V-2 | V-2 | - |
光學(xué)性能 | | | | | |
霧度,% | D1003 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.4 |
透光率,% | D1003 | 91 | 91 | 91 | 89 |
2.2 光學(xué)性能和耐化學(xué)性能
PETG的低結(jié)晶或不結(jié)晶性使其具有很好的光學(xué)性能在表面光澤度*的同時還具有很好的透明性,10mm厚的片材的透光率仍在80%以上。PETG同時還具有很好的耐化學(xué)物質(zhì)的作用,如家用洗滌劑、稀酸、稀堿等,但有些化學(xué)試劑和溶劑對它的性能也會有所影響。另外,PETG阻隔氧氣、二氧化碳的能力也很強。由于材料本身是透明的,成型時無需添加助劑,因此用作食品包裝材料不會污染食物,是一種環(huán)保產(chǎn)品。
2.3 相容性
PETG的相容性主要體現(xiàn)在與其他高聚物共混時的相容情況。相容性好,無疑又為它的應(yīng)用拓寬了一個領(lǐng)域。如聚碳酸酯(PC)是一種光澤度、韌性和耐熱性都很好的工程塑料,但存在耐化學(xué)性、耐應(yīng)力斷裂的能力和加工性能都很差的缺點。如果PETG和PC的相容性很好,那么也就可以解決上述問題。
目前,研究的PETG共混體系主要有:PC/PETG、PET/PETG、PBT/PETG和LCP/PETG。從實驗結(jié)果來看:PC/PETG、PBT/PETG、PET/PETG在形態(tài)結(jié)構(gòu)和機械性能上都表現(xiàn)出很好的相容性;在PETG含量較高時更能體現(xiàn)出一種互容性;而LCP/PETG則表現(xiàn)出很差的相容性,LCP在共混體系中起到了成核劑的作用,導(dǎo)致PETG的結(jié)晶。
3 共聚聚酯的成型加工
下面以PETG熱收縮膜為例,介紹其具體生產(chǎn)工藝及條件:
(1)干燥
對單螺桿擠出機,*采用真空轉(zhuǎn)鼓干燥機,干燥溫度70℃-75℃,干燥時間大于6h。
對雙螺桿擠出機,可省去干燥程序,用真空排氣系統(tǒng)將水份和低聚物排出。
(2)熔融擠出
在單螺桿擠出機中進(jìn)行,料筒的各段溫度從加料口起依次為:180℃、240℃、260℃、270℃和275℃,機頭溫度為270℃。
(3)流延成片
熔體從衣架式機頭中流延至冷卻轉(zhuǎn)鼓上冷卻成片,冷卻轉(zhuǎn)鼓的冷氣水溫為30℃左右。
(4)單向拉伸
高熱收縮膜要求橫向單向拉伸,預(yù)熱溫度為90℃-100℃,拉伸溫度為105℃-110℃,拉伸倍數(shù)為3-3.5。拉伸鏈夾需風(fēng)冷控制在110℃以下,防止粘夾。
(5)冷卻
拉伸后的PETG膜立即進(jìn)行冷卻,而不必進(jìn)行熱定型處理。
PETG有著優(yōu)異的光澤度、透光率和成型性等性能,而且由于近幾年來隨著消費者對醫(yī)療用品、日用消費品和化妝品包裝等的衛(wèi)生及外觀要求的不斷提高,PETG將成為生產(chǎn)高品質(zhì)產(chǎn)品的良好原料,有著非常廣闊的應(yīng)用前景。
在應(yīng)用方面,PETG廣泛用于高透明片材和板材、高性能收縮膜、熱封膜、瓶材及異型材等。PETG特別適合生產(chǎn)厚壁透明制品,透明度與PC接近,其他性能尤其是剛性和韌性都接近PC,但價格比PC低,在透明制品領(lǐng)域可替代PC、透明ABS、PMMA、K樹脂等,具體性能比較見表2。PETG的特性粘度0.68dL/g,熔點215℃;加工工性能,可設(shè)計任意形狀,用擠出、注塑、吹塑及吸塑等方法成型,并可進(jìn)行二次加工如常規(guī)的機械加工修飾,但注意成型收縮率比較大。
表2 PETG與PC、PMMA、K樹脂、TABS性能比較
性能 | Z-6008 | Z-6006 | PMMA | K(BS) | ABS | PC |
透明度,% | 91 | 92 | 90 | 70 | 68 | 92 |
沖擊強度,J/m | 860 | 760 | 90 | 60 | 130 | 800-1000 |
斷裂伸長率,% | 330 | 310 | 270 | 20 | 50 | 120 |
彎曲模量,MPa | 1800 | 1900 | 1800 | 2800 | 2300 | 2400 |
4.1 片材和板材
使用常規(guī)的成型方法,可以制備1mm-25.4mm厚度的透明材料,具有*的光學(xué)性能(高透光性、高光滑和低光暈),有突出的韌性和高沖擊性能,其沖擊強度是改性聚丙烯酸酯的3-10倍,成型性能優(yōu)異,冷彎曲不泛白,無裂紋,易于印刷和修飾,還可進(jìn)行各類吸塑成型加工,制成各種電子產(chǎn)品包裝材料。PETG片板廣泛應(yīng)用于室內(nèi)外標(biāo)牌,儲物架、自動售貨機面板,家具、建筑及機械檔板等。我國的第二代身份證就采用PETG基材替代傳統(tǒng)的PET基材,它具有可回收再利用、不污染環(huán)境、易于印刷、防偽造、耐摩擦、耐劃痕、抗腐蝕、抗老化、抗靜電等優(yōu)點。
對于要求透明性與強韌性的應(yīng)用,伊土曼的Provista共聚聚酯以及Tenite纖維素是板材擠出的*選擇。它們具有出色的物理性質(zhì)和耐化學(xué)性。對于要求透明性與可塑性的應(yīng)用,Neostar彈性體是板材擠出的選擇??梢詫⑺鼈兣cProvista共聚聚酯共同擠出,從而獲得很好的剛性和柔韌性。
Spectar共聚聚酯是伊士曼zui早的產(chǎn)品,是伊士曼用于標(biāo)志和顯示的主要產(chǎn)品,它可以被擠壓成極其透明、堅硬、耐化學(xué)腐蝕、無味、多用途、方便使用且價廉物美的塑料板材。另外,Spectar可以在低溫下擠壓,而且不會結(jié)晶或生成透明的薄霧;清潔溶劑不會使Spectar共聚聚酯變白。
4.2 異型材和管材
PETG共聚聚酯具有良好的韌性和透明性,可制成各類型材,堅硬、透明、光澤好、受壓不泛白,易于成型及后加工處理,符合環(huán)保要求,廣泛用于建筑裝飾和醫(yī)療設(shè)施,并可用于電子產(chǎn)品的周轉(zhuǎn)器、玩具、運動器械、家庭用品等。
4.3 薄膜類
可用于生產(chǎn)高性能收縮膜,普通PET的熱收縮率僅為30%,而PETG的熱收縮率大于70%,具有高收縮力、高透明度、高光澤、低霧度、易于印刷,可用于形狀復(fù)雜容器的包裝,如飲料瓶、食品、化妝品瓶、電子產(chǎn)品等。伊士曼公司的Embrace共聚聚酯是專門為收縮膜工業(yè)而設(shè)計的乙二醇改性聚酯。它的突出優(yōu)點在于:表面光澤、手感舒適、具有華麗的色彩和透明色調(diào)、耐化學(xué)性、耐沖擊和韌性良好。而其易于加工、可回收使用及環(huán)保等性能,更符合了現(xiàn)代生產(chǎn)商家的要求。目前消費者對商品的外表包裝要求越來越高,這就使化妝品包裝設(shè)計顯得越來越重要。要達(dá)到美觀、質(zhì)感良好及經(jīng)久耐用,對設(shè)計者提出了很高要求,而PETG的良好加工性能使設(shè)計構(gòu)思成為了可能,也可以與其他材料混合使用以獲得特殊的收縮特性。另外,Eastar Bio是伊士曼公司開發(fā)的一種可降解的共聚聚酯,以滿足包裝市場的需要和當(dāng)今社會對環(huán)保生物降解材料的需求,在PET的技術(shù)基礎(chǔ)上,用共聚來代替均聚,以此解決PET作為包裝材料的脆性問題。經(jīng)過共聚,使樹脂轉(zhuǎn)為非晶體結(jié)構(gòu),同時玻璃化溫度也有所降低,易于加工成型,韌性也有所提高。
4.4 纖維
PETG共聚聚酯制得的纖維除了具有其自身的特性外,其回彈性和染色性優(yōu)于常規(guī)PET纖維。Eastar Bio共聚聚酯也可以用于纖維及無紡布,可回收再利用,對環(huán)境無污染。
4.5 吹塑瓶類
改善傳統(tǒng)PET瓶韌性低的不足,適合于大型瓶的制造,摩擦不起痕、易于表面修飾,廣泛應(yīng)用于化妝品包裝。如Eastar GN046共聚聚酯的熔融強度很高,于擠出吹塑制品。
4.6 注塑制品
電器透明配件如顯示器、保護(hù)面罩、光源外罩,透明文具如筆套等,透明家庭用品如冰箱保鮮盒等,醫(yī)藥容器如試管等,各類兒童玩具。如Eastar GN071共聚聚酯適用于注塑,具有光亮透明、韌性好、耐化學(xué)性能好、無氣味、多用途、易于加工及成本合理等優(yōu)點。
5 結(jié)論
PETG是一種全新的透明工程塑料,具有優(yōu)異的綜合性能,易于成型加工,屬于新一代環(huán)保塑料品種。目前,國內(nèi)對PETG的研究較少,但是,各個行業(yè)對于產(chǎn)品的性能要求越來越高,相關(guān)產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,促進(jìn)了PETG的發(fā)展進(jìn)程。總之,共聚聚酯的良好使用及加工性能使其在今后的日用品、化妝品、醫(yī)療業(yè)、玩具業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
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