1．2 性能
懸浮法生產(chǎn)的PVDC樹脂為白色球狀粉末，相對(duì)粘度為1.46~1.58，樹脂分子量Mn為（5.5~6.8）×105。PVDC樹脂具有良好的電緣性，不溶于水、汽油、酒精、氯乙烯等大部分有機(jī)溶劑，但可溶解于四氫呋喃等特殊溶劑中。PVDC樹脂具有高強(qiáng)阻隔氧、水分的能力，在同等條件下，阻隔氧、水分能力約為PVC膜的200~1000倍，比LDPE膜高4000~20000倍，故在食品保鮮、包裝、藥品、化工防腐襯里、容器包裝等行業(yè)有廣泛用途[3]。PVDC樹脂結(jié)晶度高，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度高，但脆性大，熔融溫度和分解溫度比較接近，加工范圍窄，難以塑化成模所以加工時(shí)要配以增塑劑、熱穩(wěn)定劑、改性劑等[4]。PVDC樹脂性能見表1，PVDC樹脂加工成薄膜后的性能見表2。
表1 偏氯乙烯—氯乙烯樹脂性能
指 標(biāo) 名 稱 | 指 標(biāo) | 指 標(biāo) 名 稱 | 指 標(biāo) |
相對(duì)密度 | 1.65~1.75 | 沖擊強(qiáng)度/kJ/m2 | 100~150 |
吸水性 / % | ＜0.1 | 壓縮強(qiáng)度/MPa | 60 |
拉伸強(qiáng)度/MPa | 34.5~69 | 彎曲強(qiáng)度/MPa | 100~120 |
定向拉伸強(qiáng)度/MPa | 207~414 | 洛氏硬度/M | 50~65 |
伸長率 / % | 10~20 | 動(dòng)摩擦系數(shù)，對(duì)棉布 | 0.24 |
定向伸長率 / % | 15~40 | 比熱容/kJ/（kg·K） | 1.26 |
熱導(dǎo)率/W/（m·K） | 0.105~0.147 | 熱分解溫度/℃ | 170~200 |
線脹系數(shù)/K-1 | 1.75~10-4 | 體積電阻率/Ω·cm | 1014~1016 |
脆化溫度/℃ | -40 | 介電強(qiáng)度/Kv/mm | 16~20 |
平均使用溫度/℃ | 75 | 介電常數(shù) | 3~5 |
軟化溫度/℃ | 100~130 | 功率因素 | 0.03~0.1 |
熔體溫度/℃ | 140 | | |
表2 偏氯乙烯—氯乙烯樹脂薄膜性能
指 標(biāo) 名 稱 | 指 標(biāo) | 指 標(biāo) 名 稱 | 指 標(biāo) |
相對(duì)密度 | 1.62~1.69 | 收縮率100℃/ % | 25~50 |
拉伸強(qiáng)度/MPa | 78.4~117.6 | 透氣度，30℃/cm3 /（cm2·s·kPa） | (1.35~10.5) ×1012 |
伸長率 / % | 50~150 | 透濕度（38℃， 24h）/g/m2 | 3.0~10.0 |
2 . PVDC樹脂的生產(chǎn)工藝和技術(shù)進(jìn)展
PVDC樹脂通常由偏二氯乙烯（VDC）單體和氯乙烯單體共聚而成。在工業(yè)生產(chǎn)中，PVDC樹脂的聚合方式通常有乳液聚合和懸浮聚合2種[5]。
2．1 乳液聚合
采用乳液聚合生產(chǎn)PVDC樹脂，反應(yīng)時(shí)間短，分子量高，分子量分布較窄，可以獲得比較理想的不同組分的共聚物。乳液法生產(chǎn)的PVDC樹脂一般為粉體樹脂，VDC的含量要求低于70%。一般以無機(jī)過硫酸鹽和偶氮二異丁氰等為引發(fā)劑，先將軟水、乳化劑、引發(fā)劑摧投入聚合釜，在內(nèi)0~50℃下聚合反應(yīng)3~4h后再補(bǔ)加一定量的VDC單體，當(dāng)聚合體系壓力降到一定范圍時(shí)，終止反應(yīng)進(jìn)行脫析。加堿破乳，然后進(jìn)行離心、干燥、過篩可制得粉體的PVDC樹脂。因其產(chǎn)能較低，消耗高；各種助劑的殘留量高，難以被有效地脫除，且生產(chǎn)工藝復(fù)雜，目前已逐漸淘汰。
2．2 懸浮聚合
采用懸浮法生產(chǎn)PVDC樹脂，反應(yīng)平穩(wěn)，放熱均勻，可以制得VDC含量很高（一般在80%~95%之間）的樹脂，而且各種水溶性的添加劑和單體的殘留量少，其性能優(yōu)于乳液聚合的樹脂，被廣泛用于食品保鮮薄膜、高阻隔性能的膜具、片材；其缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長，樹脂的分子量分布寬，樹脂中VC和VDC的組分難以控制，分子量難以做高。
懸浮法生產(chǎn)PVDC樹脂目前已得到大面積的推廣和應(yīng)用。該法的生產(chǎn)操作工藝過程一般為先將軟水、引發(fā)劑、分散劑及輔助助劑按配比加入聚合釜中，用氮?dú)庵脫Q抽真空合格后，加入一定比例的偏氯乙烯和氯乙烯單體，冷攪拌，然后升溫到的聚合溫度進(jìn)行聚合，當(dāng)系統(tǒng)壓力下降到一定值，加終止劑結(jié)束反應(yīng)；卸壓后在70~80℃下進(jìn)行熱真空脫析1~2h后，再經(jīng)離心、干燥可得產(chǎn)品；未反應(yīng)的單體經(jīng)吸收和提純后可重新利用。由于偏氯乙烯和氯乙烯共聚時(shí)，2種單體的競聚合率不同，容易使樹脂的組成發(fā)生漂移[6]。因此為了控制VDC-VC懸浮共聚的組分，在反應(yīng)過程要改變聚合溫度曲線和攪拌曲線，適當(dāng)控制聚合轉(zhuǎn)化率，以防止分子量分布過寬。VDC-VC共降聚時(shí)采用EHP、DCPD、IPP等引發(fā)劑，這類引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移作用小，可使樹脂的聚合度較高[7]。
2．3 技術(shù)進(jìn)展
PVDC樹脂自20世紀(jì)40年代末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以后，一直存在著樹脂的分子量分布寬，熱敏性高，樹脂所加工出的膜存在著透氧率，熱水收縮率（在121℃的條件下，加熱30min）高，有晶點(diǎn)，批次間質(zhì)量不夠穩(wěn)定的問題，使PVDC樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用受到了很大的限制。同時(shí)由于PVDC樹脂的生產(chǎn)對(duì)各種物料計(jì)量和反應(yīng)等要求非常高，質(zhì)量誤差要求＜1‰，反應(yīng)溫度波動(dòng)±0.1℃以內(nèi)，稍有不慎就有可能發(fā)生質(zhì)量問題。70年代末西方各國加大對(duì)PVDC樹脂生產(chǎn)的技術(shù)投入，80年代末在質(zhì)量攻關(guān)上取得了重大突破，實(shí)現(xiàn)了大釜穩(wěn)定生產(chǎn)。在技術(shù)改進(jìn)上主要是采用自動(dòng)電子計(jì)量裝置和自動(dòng)聯(lián)鎖系統(tǒng)，開發(fā)出了40m3和50m3的聚合釜，并合成了針對(duì)PVDC樹脂的改性助劑，改善了其加工性能，樹脂的生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了專業(yè)化和系列化，使其應(yīng)用更具廣泛性。由于偏氯乙和氯乙烯的競聚率不同，在60℃的條件下分別為3.2和0.3，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，2 種單體間的配比值和共聚物中的鏈節(jié)比不會(huì)*前后均一，使得樹脂的機(jī)械、化學(xué)、物理、加工性能不夠穩(wěn)定。目前一些廠家已在采用間斷性補(bǔ)加轉(zhuǎn)化加快的偏氯乙烯單體的方法以達(dá)到生成的共聚物鏈節(jié)比較均一的目的，由于此項(xiàng)工藝的技術(shù)要求相當(dāng)苛刻，尚未得到普及。
zui近幾年，偏氯乙烯（VDC）與丙烯酸甲酯（MA）共聚樹脂也得到了較為快速的發(fā)展，美國道化學(xué)公司已獲得成功，并投放市場。懸浮法生產(chǎn)的VDC/MA共聚樹脂聚合時(shí)間短，VDC的含量高，其阻隔性能比VDC/VC共聚的樹脂高，保香性和保味性幾乎是普通的VDC/VC共聚樹脂的1倍，且具有更好的色質(zhì)和顏色的穩(wěn)定性。同時(shí)MA在樹脂中起到很好的內(nèi)增塑作用，加工成膜時(shí)加入的助劑量少，熱穩(wěn)定性好，使其更具實(shí)用價(jià)值。國外PVDC樹脂的主要生產(chǎn)情況見表3。
表3 國外主要PVDC生產(chǎn)廠家的能力、牌號(hào)及用途
公司名稱 | 牌號(hào) | 生產(chǎn)能力/kt/a | 用途 |
道化學(xué)公司（美國） | 866，2032，168 | 60 | 食品保鮮膜，復(fù)合膜，腸衣膜 |
吳羽公司（日本） | KMI，GG98 | 20 | 腸衣膜 |
旭化成公司（日本） | 660，880 | 15 | 腸衣膜及其他特殊用途 |
蘇威爾公司（比利時(shí)） | 不祥 | 10 | 食品保鮮膜，腸衣膜 |
ICI公司（英國） | 不祥 | 20 | 食品保鮮膜 |
3. 加工與應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展
PVDC樹脂zui初主要是加工成薄膜，運(yùn)用在武器、彈藥的包裝上。50年代末60年代初逐漸向食品包裝轉(zhuǎn)移，后又逐步應(yīng)用于藥品包裝等領(lǐng)域，食品包裝的用量占PVDC樹脂總量的80%以上。近幾年隨著PVDC樹脂加工技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，PVDC樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷拓寬，需求量在逐年上升，PVDC樹脂的實(shí)際需求量已達(dá)到60kt/a。目前，美國道化學(xué)公司、日本旭化成化學(xué)株式會(huì)社、美國威蓋世聯(lián)合碳化公司、漢普郡公司、德國迪?！び葘幍裙緭碛蠵VDC加工技術(shù)。
我國從80年代初開始了PVDC樹脂的實(shí)際應(yīng)用的研究工作，zui早由天津引進(jìn)了日本旭化成公司的加工設(shè)備；1986、1988年洛陽春都、四川、浙江分別從日本吳羽、旭化成公司、比利時(shí)的索威而公司引進(jìn)近20臺(tái)腸衣膜的結(jié)扎機(jī)，主要用于科研。1990年形成了實(shí)際的加工能力。1994年以后實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)?，F(xiàn)在我國PVDC樹脂的主要加工廠家主要分布在河南的漯河、洛陽、鄭州，山東的臨沂，廣東的佛山、汕頭、高明、珠海，山東的文登、聊城，河北的邢臺(tái)、石家莊等地，約有27條生產(chǎn)線加工總能力為80kt/a，實(shí)際加工能力14~16kt/a，其加工設(shè)備主要是從加拿大MACRO公司及日本吳羽公司、美國費(fèi)爾斯公司進(jìn)口的吹模機(jī)，絕大部分用來生產(chǎn)腸衣膜，小部分用于加工復(fù)合膜和多層共擠膜。
3．1單一樹脂吹拉薄膜
可分為單層或雙層PVDC吹拉薄膜、片狀腸衣薄膜、筒狀腸衣薄膜、食品保鮮膜、多層復(fù)合的單層吹拉薄膜。這些薄膜主要用于火腿腸的包裝以及經(jīng)高溫殺毒后的肉制品的包裝。在我國約有90%的PVDC樹脂被用于加工成腸衣膜，大的加工基地在河南漯河的雙匯集團(tuán)，每年的實(shí)際加工量為6~7kt。在美國和西歐等地區(qū)由于人們環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)以及單一的PVDC膜存在空氣中難以被降解、氧化的缺點(diǎn)，其用量正在逐年縮小。而PVDC樹脂加工成的食品保鮮膜現(xiàn)正在廣泛應(yīng)用于低溫肉制品、熟食品、蔬菜、水果的保鮮。在國外由于人們的生活水平較高和消費(fèi)觀念的改變，保鮮膜的用量在逐年增加；在我國，今后食品保鮮膜的市場發(fā)展?jié)摿⑹志薮蟆?/P>
3．2 共擠流涎膜
由于單一PVDC膜的粘合性差，使其在食品、藥品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大的限制。為克服這一缺陷，國外從80年代開始研究多層共擠膜和相應(yīng)的加工設(shè)備，現(xiàn)已成功開發(fā)生產(chǎn)3層和5層的共擠涎膜。共擠流涎膜一般用PP-PE為里（外）層，EVA為粘接層，PVDC為中間阻隔層。復(fù)合膜的透明性和柔韌性好，易于粘合，*地拓寬了PVDC樹脂的應(yīng)用空間。鄭州等地2000年已從加拿大MACRO公司購置了全套生產(chǎn)共擠流涎膜的整套設(shè)備，試生產(chǎn)情況良好。3層或5層的多層流涎膜的加工設(shè)備因技術(shù)含量高，加工難度大，目前僅有美國、加拿大、日本等少數(shù)國家能夠生產(chǎn)。
3．3 防水、防腐的涂料
近60%的氯乙烯和40%的偏氯乙烯比例制得的偏氯乙烯共聚樹脂，在丙酮、醋酸乙酯有甲苯的混合溶劑（比例為26：12：62）中溶解，能制成30%~40%濃度的樹脂溶液，制成的涂料具有良好的防潮性，耐化學(xué)腐蝕性和柔韌性，對(duì)金屬表面有良好的附著力[8]。可用作防腐蝕清漆，也可用以配制底漆和清漆。由于樹脂無毒，沒有低分子物析出，若選用無毒顏料，亦可作飲水柜、食品包裝容器啤酒桶等的涂料。
乳液法生產(chǎn)的PVDC樹脂和水膠乳可用于紙張、布景涂布、船舶和機(jī)械表面的防護(hù)涂料，船艙、地下建筑、洞庫、地下電纜的防潮涂料以及地板和墻壁的涂料，還可用作膠粘劑以及混凝土養(yǎng)護(hù)劑等。
此外，PVDC樹脂還可被加工成耐低溫高阻隔性的機(jī)械零件、板材、管材及密紋唱片等；其纖維可做魚網(wǎng)、海帶養(yǎng)殖繩、窗簾、座墊和化工濾布等。國內(nèi)一些科研院校也對(duì)PVDC樹脂進(jìn)行了用于食品油包裝的中空容器的吹制試驗(yàn)工作，進(jìn)展情況良好。
4. 發(fā)展趨勢
PVDC樹脂由于具有優(yōu)良的阻隔性能、無毒、不易氧化等其他樹脂所不具備的特點(diǎn)，已被越來越廣泛地用于食品、醫(yī)藥包裝業(yè)和*、涂料等各行各業(yè)，而且需求量在逐年加在。進(jìn)入80年代以來國外加大了不同偏二氯乙烯和氯乙烯含量的PVDC樹脂的研究和開發(fā)工作，拓展了PVDC樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域，使PVDC樹脂的生產(chǎn)更有實(shí)用性和針對(duì)性。特別值得一提的是，進(jìn)入90年代以來，西方一些實(shí)力雄厚的跨國公司加大了對(duì)偏二氯乙烯其他一些共聚物的開發(fā)和應(yīng)用工作，如偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸，丙烯腈共聚等，從而使偏氯乙烯樹脂的生產(chǎn)和發(fā)展邁入了一個(gè)新階段。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，1999年P(guān)VDC的共聚物（主要是PVDC樹脂和PVDC乳液）的實(shí)際用量已達(dá)150kt/a，估計(jì)今后幾年還將以20%~30%的速度遞增。在我國PVDC樹脂及其共聚物的開發(fā)和應(yīng)用雖然起步較晚，但發(fā)展速度迅猛，現(xiàn)已成為主要的消費(fèi)市場，2000年P(guān)VDC樹脂及其共聚物的實(shí)際用量已＞20kt。從目前我國的市場看，全國每年要消費(fèi)紅腸500kt，如果按1.8%~2%腸衣計(jì)，需PVDC樹脂15.3~15.7kt，肉食5.5Mt的消費(fèi)包裝。今后3年內(nèi)工廠化的蔬菜將進(jìn)入家庭，它都需要具有高阻隔的包裝材料——PVDC。由此，我們可以樂觀地認(rèn)為，PVDC樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用前景將是十分廣闊的。
企業(yè)直播推薦
8通道低溫溫控儀報(bào)價(jià)
型號(hào)：Kelvinion光學(xué)共聚焦測試系統(tǒng)報(bào)價(jià)
型號(hào)：CFM鐵磁共振測試系統(tǒng)報(bào)價(jià)
型號(hào)：FMR磁電耦合測試系統(tǒng)報(bào)價(jià)
型號(hào)：MES介電測試系統(tǒng)報(bào)價(jià)
型號(hào)：FEM.DeProbe