廢塑料化學(xué)回收是指通過(guò)化學(xué)或熱過(guò)程將塑料聚合物分解成單體、
原料或燃料的一套技術(shù),與傳統(tǒng)的機(jī)械回收相比。這些創(chuàng)新對(duì)于管理不適合機(jī)械再加工的塑料廢物(例如混合或受污染的塑料)以及創(chuàng)建循環(huán)價(jià)值鏈至關(guān)重要。專利為我們提供了深入了解這一迅速演變領(lǐng)域的窗口,通過(guò)跟蹤專利申請(qǐng)可以揭示哪些技術(shù)正在興起、誰(shuí)是領(lǐng)先的創(chuàng)新者及全球轉(zhuǎn)移的活動(dòng)路徑。
全球?qū)@暾?qǐng)趨勢(shì)
在1975年至2025年間,塑料廢物管理領(lǐng)域近14000項(xiàng)發(fā)明提交了專利,從1990年到2025年專利申請(qǐng)活動(dòng)增加了18倍。這一增長(zhǎng)率比所有技術(shù)領(lǐng)域的平均水平快四倍多。自2010年代中期以來(lái)的過(guò)去5-10年中,這種增長(zhǎng)尤為明顯,反映了監(jiān)管壓力的加大、公眾對(duì)塑料污染的擔(dān)憂以及行業(yè)對(duì)可持續(xù)性的承諾。
歷史上,機(jī)械回收(通過(guò)研磨、熔化、再顆?;任锢矸椒ㄔ偌庸に芰?在塑料回收專利活動(dòng)中占主導(dǎo)地位。不過(guò)近年來(lái)化學(xué)回收專利數(shù)量激增,并開始超越機(jī)械方法。到2020年代初,熱解和其他化學(xué)工藝的專利申請(qǐng)數(shù)量超過(guò)了機(jī)械回收。事實(shí)上,熱解在2020年后成為專利數(shù)量最多的單一技術(shù)領(lǐng)域,而化學(xué)解聚(化學(xué)解聚)上升為第三大技術(shù)領(lǐng)域(僅次于熱解和機(jī)械回收)。這反映了向能夠處理混合或無(wú)法通過(guò)機(jī)械回收的塑料并生產(chǎn)更高價(jià)值輸出的先進(jìn)回收技術(shù)的轉(zhuǎn)變。機(jī)械回收仍然重要,但化學(xué)方法的增長(zhǎng)是過(guò)去十年的決定性趨勢(shì)。
在過(guò)去的三十年中,歐洲在塑料回收創(chuàng)新方面一直保持領(lǐng)先地位。歐洲實(shí)體約占1990-2025年塑料廢物管理專利活動(dòng)的40%以上。主要的歐洲經(jīng)濟(jì)體是最大的貢獻(xiàn)者,德國(guó)、法國(guó)、意大利和英國(guó)在創(chuàng)新方面一直走在前列。歐洲專利申請(qǐng)的比例在1990年代中期高達(dá)約62%,盡管隨著其他地區(qū)的崛起這一比例有所下降,但歐洲仍然是回收領(lǐng)域研發(fā)的全球中心。歐洲專利局的一項(xiàng)研究證實(shí)了歐洲的突出地位,指出其在塑料廢物管理創(chuàng)新方面一直保持領(lǐng)先地位,這一領(lǐng)導(dǎo)地位得到了歐洲工業(yè)和學(xué)術(shù)界強(qiáng)大活動(dòng)的支持。
自2000年代以來(lái),亞太地區(qū)和北美在塑料回收創(chuàng)新中的參與度顯著提高。日本、韓國(guó)和中國(guó)的專利申請(qǐng)?jiān)?015年之后增長(zhǎng)尤為迅速。亞洲現(xiàn)在與北美大致相當(dāng),各自貢獻(xiàn)了該領(lǐng)域全球?qū)@寮s30%。在1990年代初期,歐洲和美國(guó)主導(dǎo)了專利申請(qǐng),但到2020年代,這一格局更加全球平衡:歐洲約占40%,亞洲約占30%,北美約占30%。在亞洲內(nèi)部,日本是早期參與者,而中國(guó)近年來(lái)專利申請(qǐng)數(shù)量激增。值得注意的是,許多中國(guó)專利僅在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)?jiān)擃I(lǐng)域只有約5%的后來(lái)在國(guó)際上繼續(xù)申請(qǐng),這表明盡管中國(guó)的專利數(shù)量龐大,但其國(guó)際影響力相對(duì)較低。盡管如此,中國(guó)在化學(xué)回收領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)創(chuàng)新仍然顯著。韓國(guó)成為新的熱點(diǎn),韓國(guó)公司的專利申請(qǐng)?jiān)?021年至2022年間翻了一番,這一激增歸因于2020年韓國(guó)政府的倡議,目標(biāo)是到2025年將塑料廢物減少20%,這可能刺激了研發(fā)和專利申請(qǐng),這是政策如何推動(dòng)創(chuàng)新的一個(gè)顯著例子。在北美,美國(guó)仍然是化學(xué)回收專利的主要來(lái)源(由伊士曼、陶氏等公司主導(dǎo))
關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域
化學(xué)回收包括多種技術(shù),這些技術(shù)通過(guò)化學(xué)變化將塑料廢物轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品(單體、
化學(xué)品、燃料)。
熱解(熱分解):熱解涉及在無(wú)氧環(huán)境下加熱廢塑料,以將長(zhǎng)聚合物鏈分解為較短的碳?xì)浠衔锓肿?油、氣、蠟、炭)。這是化學(xué)回收創(chuàng)新中占主導(dǎo)地位的技術(shù)。與熱解相關(guān)的專利申請(qǐng)數(shù)量超過(guò)了所有其他方法,使其成為化學(xué)回收研發(fā)最活躍的領(lǐng)域。熱解可以處理混合塑料流(尤其是聚烯烴如PE和
PP),生產(chǎn)出的油可以精煉為燃料或化學(xué)原料。許多公司和研究人員正在申請(qǐng)熱解反應(yīng)器、催化劑和工藝集成的改進(jìn)專利。例如,伊士曼化學(xué)公司的一項(xiàng)專利申請(qǐng)描述了一種集成的廢塑料熱解工藝和下游裂解為烯烴的過(guò)程。過(guò)去5-10年中熱解專利的激增,在2020年后甚至超過(guò)了傳統(tǒng)機(jī)械回收的專利數(shù)量。熱解具有吸引力,因?yàn)樗梢詫⒒旌匣蚴芪廴镜乃芰?這些塑料難以通過(guò)機(jī)械回收)轉(zhuǎn)化為有用的輸出,如熱解油(可用作石化廠的原料替代品)。產(chǎn)品質(zhì)量(例如,當(dāng)
PVC或PET存在時(shí),從熱解油中去除雜原子)等挑戰(zhàn)是創(chuàng)新的活躍領(lǐng)域。
化學(xué)解聚:解聚過(guò)程使用化學(xué)反應(yīng)(通常與催化劑或試劑一起)將聚合物分解為單體或低聚物。例如,水解、醇解、甲醇解、胺解等,通常應(yīng)用于縮合聚合物如PET或聚氨酯。這一類別是化學(xué)回收的第二大技術(shù)分支,專利活動(dòng)顯著增長(zhǎng)。許多新創(chuàng)新集中在通過(guò)催化解聚將塑料分解為單體,以實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收。一項(xiàng)報(bào)告指出,金屬催化解聚是一個(gè)有前景的新興領(lǐng)域,盡管與熱解相比專利數(shù)量仍然較少,但近年來(lái)有所上升。例如,加州大學(xué)伯克利分校的研究人員開發(fā)了一種有效的催化解聚聚乙烯和聚丙烯的工藝,使用價(jià)格合理的固體催化劑。這些工藝旨在克服早期限制(例如昂貴的可溶性催化劑)并使解聚更具商業(yè)可行性。PET的溶劑解聚(使用溶劑和催化劑將PET解聚為單體如BHET或DMT)一直是一個(gè)特別活躍的子領(lǐng)域,由PET單體的價(jià)值推動(dòng)。在專利中,化學(xué)解聚/解聚現(xiàn)在在數(shù)量上僅次于熱解,這表明在發(fā)明化學(xué)路徑以回收單體方面勢(shì)頭強(qiáng)勁。值得注意的是,酶/生物解聚可以視為一個(gè)特殊情況,通過(guò)生物催化劑實(shí)現(xiàn)相同目標(biāo)。
氣化:氣化涉及在高溫(通常與受控的氧氣或蒸汽反應(yīng))下將廢塑料轉(zhuǎn)化為合成氣。合成氣隨后可用于合成新的化學(xué)品或燃料(如甲醇或費(fèi)托液體)。氣化在廢物轉(zhuǎn)化為能源方面是一項(xiàng)更成熟的技術(shù),但與熱解相比,在塑料領(lǐng)域的專利關(guān)注度較少。它通常是化學(xué)回收創(chuàng)新的一個(gè)較小部分。一些公司(例如三菱)探索了塑料廢物的氣化,但高能量輸入和合成氣凈化等問(wèn)題限制了其在塑料領(lǐng)域的應(yīng)用。盡管如此,氣化專利確實(shí)存在,通常集中在系統(tǒng)改進(jìn)或?qū)⑺芰吓c其他廢物原料結(jié)合以生產(chǎn)合成氣。
水熱和超臨界水工藝:水熱處理使用高溫和高壓下的水(通常是超臨界水,溫度>374°C,壓力>221 bar)分解塑料。這種方法可以在不需要催化劑的情況下,在水介質(zhì)中分解聚合物,根據(jù)條件不同,生成燃料或單體。歷史上,超臨界水在塑料回收方面的興趣導(dǎo)致了2000-2010年期間的一波專利申請(qǐng),隨后有所減少。2022年,超臨界水工藝的新專利申請(qǐng)數(shù)量達(dá)到了自2009年以來(lái)的最高水平。這表明創(chuàng)新有所復(fù)蘇,受到如英國(guó)Mura Technology的推動(dòng),該公司已為其超臨界水工藝申請(qǐng)了專利,用于將混合塑料廢物轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔镉?。水熱方法吸引人之處在于水可以作為溶?反應(yīng)物,在比熱解更溫和的條件下分解塑料(包括含雜原子的塑料)。該領(lǐng)域的專利集中在反應(yīng)器設(shè)計(jì)、優(yōu)化分解的工藝條件以及將超臨界水裝置集成到回收系統(tǒng)中的改進(jìn)。
生物和酶回收:生物降解和酶解聚涉及使用微生物或分離酶將塑料降解為較小分子。這種方法特別適用于聚酯(如PET)和聚酰胺,某些酶可以解聚這些材料。塑料廢物管理技術(shù)領(lǐng)域多來(lái)源于大學(xué)和研究機(jī)構(gòu),其中歐洲的參與度特別高。重要的是,大學(xué)往往專注于化學(xué)回收(而非機(jī)械回收),大約三分之二的大學(xué)專利申請(qǐng)涉及回收工藝(而非簡(jiǎn)單回收),特別是先進(jìn)的化學(xué)/生物方法,如化學(xué)解聚、熱解或酶解聚。換句話說(shuō),學(xué)術(shù)界正在推動(dòng)催化和生物基回收方法的前沿。例如,加州大學(xué)伯克利分校申請(qǐng)了關(guān)于聚烯烴催化解聚的專利,韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院申請(qǐng)了關(guān)于新型回收催化劑的專利,以及各種研究機(jī)構(gòu)申請(qǐng)了關(guān)于工程酶用于聚合物降解的專利。政府研究實(shí)驗(yàn)室和機(jī)構(gòu)也有貢獻(xiàn),例如,在美國(guó),能源部國(guó)家實(shí)驗(yàn)室申請(qǐng)了將塑料轉(zhuǎn)化為燃料的工藝專利。通常,大學(xué)與公司合作或成立衍生公司(例如,Carbios從法國(guó)學(xué)術(shù)研究中分離出來(lái))以商業(yè)化其創(chuàng)新成果。專利系統(tǒng)數(shù)據(jù)顯示,初創(chuàng)公司和大學(xué)衍生公司正在成為重要參與者,僅在歐洲,過(guò)去十年中就有超過(guò)80家初創(chuàng)公司和60多所大學(xué)申請(qǐng)了與塑料回收相關(guān)的專利。
主要目標(biāo)塑料類型
從回收的角度來(lái)看,并非所有塑料都是一樣的,不同的聚合物需要不同的方法。專利趨勢(shì)表明,創(chuàng)新者主要針對(duì)幾種主要塑料樹脂進(jìn)行化學(xué)回收。
聚丙烯(PP):聚丙烯(一種廣泛用于包裝、容器、薄膜等的聚烯烴)一直是化學(xué)回收的主要目標(biāo)之一。PP相關(guān)的
聚丙烯(PP):聚丙創(chuàng)新在專利申請(qǐng)中領(lǐng)先,在整個(gè)2010年代,PP是化學(xué)回收專利中提到最多的塑料。熱解是PP的常見方法,還有催化裂化方法可以將PP分解為丙烯或燃料。PP在廢物流中的普遍性和其在機(jī)械過(guò)程中易降解的特性使其成為化學(xué)回收解決方案的主要候選。許多來(lái)自石油和化學(xué)公司(例如雪佛龍關(guān)于聚乙烯/PP裂化的專利)和大學(xué)的專利解決了PP轉(zhuǎn)化問(wèn)題。盡管PP仍然是一個(gè)關(guān)鍵焦點(diǎn),但其在新專利活動(dòng)中的相對(duì)份額最近被PVC和PET等塑料超越,表明正在多樣化。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET):PET(通常用于瓶裝和聚酯纖維)在化學(xué)回收創(chuàng)新中具有顯著的勢(shì)頭。在最新數(shù)據(jù)中,PET相關(guān)的專利申請(qǐng)?jiān)鲩L(zhǎng)速度超過(guò)大多數(shù)其他塑料,PET成為新化學(xué)回收專利中排名第二的塑料(超過(guò)PP)。PET可以通過(guò)解聚(例如通過(guò)醇解、甲醇解或酶水解)分解為單體如BHET、DMT或乙二醇,這些單體可以用于制造新的PET。因此,許多專利旨在實(shí)現(xiàn)PET的閉環(huán)回收。例如,Carbios在酶促PET分解方面的專利是該領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵發(fā)展。其他公司(如伊士曼、杜邦等)持有將PET廢物轉(zhuǎn)化為單體或其他產(chǎn)品(如伊士曼的甲醇解技術(shù)用于地毯/聚酯回收)的化學(xué)工藝專利。PET的創(chuàng)新勢(shì)頭很高,這反映了PET的回收價(jià)值(高質(zhì)量的再生單體)以及外部驅(qū)動(dòng)因素,如飲料行業(yè)承諾使用再生PET。預(yù)計(jì)PET將繼續(xù)成為專利活動(dòng)的熱點(diǎn),特別是隨著新的酶促和催化解聚方法的推出。
聚氯乙烯(PVC):PVC(用于管道、乙烯基產(chǎn)品、包裝等)由于其高含氯量和穩(wěn)定劑,傳統(tǒng)上非常難以回收。值得注意的是,PVC已成為近期化學(xué)回收創(chuàng)新的主要焦點(diǎn),專利申請(qǐng)加速增長(zhǎng)。事實(shí)上,PVC超過(guò)了所有其他塑料,成為與最多新化學(xué)回收專利申請(qǐng)相關(guān)的聚合物。創(chuàng)新者針對(duì)PVC是因?yàn)槠錂C(jī)械回收有限(會(huì)降解并釋放HCl),因此需要化學(xué)方法來(lái)處理PVC廢料。該領(lǐng)域的專利包括處理或中和PVC釋放的HCl(防止腐蝕和毒素形成)的過(guò)程,以及將PVC轉(zhuǎn)化為有用輸出的方法(例如,通過(guò)添加物進(jìn)行PVC的熱解以捕獲氯,或通過(guò)化學(xué)解聚去除氯并生成碳?xì)浠衔?。PVC在專利文獻(xiàn)中的增長(zhǎng)勢(shì)頭可能既反映了對(duì)PVC處置環(huán)境問(wèn)題的應(yīng)對(duì),也反映了處理其化學(xué)挑戰(zhàn)的技術(shù)進(jìn)步。大學(xué)和公司(如索爾維在PVDC/PVC回收方面的工作)正在積極申請(qǐng)PVC解決方案的專利,鑒于PVC在建筑和醫(yī)療廢物中的廣泛使用,這一創(chuàng)新的激增是一個(gè)關(guān)鍵的發(fā)展。
聚乙烯(PE):聚乙烯(包括HDPE和LDPE)是產(chǎn)量最大的塑料(例如用于薄膜、包裝、容器)。它在化學(xué)上與聚丙烯相似,通常通過(guò)熱解在回收工作中進(jìn)行處理。許多熱解專利涵蓋了混合聚烯烴流(PE + PP),旨在將它們轉(zhuǎn)化為油或中間碳?xì)浠衔?。然而,PE在按聚合物劃分的專利分析中并不突出,可能是因?yàn)榘l(fā)明通常不會(huì)單獨(dú)針對(duì)PE,它們通常將聚烯烴作為整體處理。盡管如此,聚乙烯的催化裂化和熱降解方法在專利文獻(xiàn)中得到了很好的體現(xiàn)(例如,SABIC和巴斯夫的幾項(xiàng)專利針對(duì)聚烯烴熱解)。
聚苯乙烯(PS)及其他:聚苯乙烯(例如EPS泡沫、包裝、電子產(chǎn)品外殼)及其他塑料如聚氨酯(PUR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)等,各自具有小眾的專利活動(dòng)。聚苯乙烯可以通過(guò)熱或化學(xué)方法解聚回苯乙烯單體;Agilyx(及其合作伙伴)等公司已申請(qǐng)此類工藝的專利。雖然專注于PS的專利數(shù)量少于三大主要塑料(PP、PET、PVC),但針對(duì)PS回收的創(chuàng)新(特別是處理泡沫廢料)一直有穩(wěn)定的小幅度增長(zhǎng)。聚氨酯(例如泡沫)是專利使用化學(xué)解聚(如醇解或胺解將泡沫分解為多元醇,科思創(chuàng)和巴斯夫在此領(lǐng)域擁有專利)的目標(biāo)。聚碳酸酯和丙烯酸樹脂在解聚為其單體(雙酚A、甲基丙烯酸甲酯等)方面也有專利活動(dòng)。橡膠(輪胎),雖然不是塑料,但作為相關(guān)聚合物廢料,普利司通和米其林等公司已申請(qǐng)熱解和脫硫方法的專利,通常歸類于這一領(lǐng)域。近年來(lái),針對(duì)持久性聚合物污染物(如微/納米塑料甚至PFAS)的專利出現(xiàn)激增,盡管這些通常歸類于廢物處理而非傳統(tǒng)回收,這表明創(chuàng)新范圍正在擴(kuò)展以涵蓋更廣泛的塑料廢物挑戰(zhàn)。
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