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    （北京化工大學(xué)新型高分子材料的制備與加工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029）

    摘要:以工業(yè)級四氯化鈦為原料,利用過氧化法于低溫下制得了同時具有金紅石相和銳鈦礦相的納米*水溶膠。該溶膠為透明穩(wěn)定的中性水溶液。并用FT-IR、XRD、紫外-可見光吸收光譜、TEM等多種手段對混晶型納米*水溶膠進(jìn)行測試和表征。結(jié)果表明,利用過氧化法在低溫下就能制得穩(wěn)定的具有混晶結(jié)構(gòu)的納米*水溶膠。對納米*水溶膠的光催化性能研究表明,在可見光下甲醛消解率在8h內(nèi)就達(dá)到93%,殺菌率達(dá)到99%。

    關(guān)鍵詞:納米TiO2水溶膠;光催化性能;混晶結(jié)構(gòu)

    0引言

    自從1972年東京大學(xué)的本多見一教授和當(dāng)時為博士生的騰島昭教授偶然發(fā)現(xiàn)了用光照射*電極可將水分解成為氫氣和氧氣這一被稱為“本多-騰島效應(yīng)”的現(xiàn)象以來[1],半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)得到了廣泛深入的研究。其中,zui有其代表性的納米TiO2的光催化特性已被許多研究及應(yīng)用所證實(shí)。納米TiO2能利用光源特定波長的能量產(chǎn)生光催化效應(yīng),使附著在半導(dǎo)體表面的氧氣和水分子激發(fā)成具有超活性的OH和O2自由離子基。這些具有強(qiáng)氧化性的自由基幾乎可以分解所有對人體或環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)和部分無機(jī)物質(zhì),zui終可將有機(jī)物、細(xì)菌等分解為二氧化碳和水。因此納米TiO2可以起到除臭、抗菌消毒和凈化空氣的作用[2-4]。粉末狀納米TiO2易失活、難于回收,使其應(yīng)用受到限制。近年來,納米TiO2包膜得到了廣泛的研究,其制備方法很多,主要有液相法[5]、物理氣相沉積法[6]、化學(xué)氣相沉積法[7]、電化學(xué)方法[8]等。但上述方法在制備*包膜的過程中,均需經(jīng)過400℃以上的高溫?zé)崽幚?才能使無定形*由結(jié)晶轉(zhuǎn)化為銳鈦礦晶體,從而具有光催化活性。因而高溫?zé)崽幚砉に嚲蜎Q定了對選擇基材的范圍受到限制,例如通常選擇玻璃、鋼材、陶瓷等耐高溫材料作為基材,而不耐高溫的塑料、木材等則不適于作為基材?；牡南拗剖沟?包膜的應(yīng)用受到了很大的限制。因此尋求低溫制備納米TiO2就成為納米光觸媒領(lǐng)域的新課題。

    zui近已有關(guān)于可在低溫下制備銳鈦礦相的納米TiO2包膜的文獻(xiàn)報道[9],銳鈦礦相和金紅石相是*的兩種重要晶相,可通過不同的原料或控制反應(yīng)條件來制備銳鈦礦相、金紅石相和兩種晶相的混晶。銳鈦礦比金紅石相的光催化活性高這是人所共知的[10]。但研究發(fā)現(xiàn),含有銳鈦礦相與金紅石相的復(fù)合納米TiO2,比純銳鈦礦相具有更高的光催化活性[11]。故本文的研究目的就是以低溫過氧化工藝,制備均有混晶相結(jié)構(gòu)的納米TiO2水溶膠,兩種晶相以納米級微粒均勻分散在中性水溶液中,并且水溶膠穩(wěn)定、不發(fā)生團(tuán)聚。利用此水溶膠在基片,如木制家具、白色家電、建筑墻體等表面成膜,不需經(jīng)過高溫處理,即可具有良好的光催化性能。

    1實(shí)驗(yàn)部分

    1.1樣品的制備

    本研究所用四氯化鈦為工業(yè)級,氨水、雙氧水為化學(xué)純。樣品制備方法如下:首先準(zhǔn)確稱取一定量的四氯化鈦,加入去離子水中配成5mol/L溶液,靜置過夜后用去離子水稀釋至0.5mol/L的澄清溶液。在500mL四口瓶中加入設(shè)計(jì)量的上述四氯化鈦溶液,用氨水調(diào)至pH值=9作為墊底液,開動攪拌,從滴液漏斗同時加入0.5mol/L的四氯化鈦水溶液和氨水,zui后用氨水調(diào)體系pH值=9得到白色混濁液,抽濾,將得到的沉淀用去離子水洗滌6～8次,以除去雜質(zhì)離子。然后用去離子水將沉淀配置成稀的漿料,通過滴液漏斗加入雙氧水至沉淀溶解,得到橙紅色澄清透明溶液。在95℃下將該溶液分別加熱3h、6h、12h、24h,得到中性的黃色透明溶液,未經(jīng)加熱處理的溶液靜置30d也轉(zhuǎn)化為中性的黃色半透明溶液。

    1.2測試表征

    將溶膠稀釋5倍以后轉(zhuǎn)移到石英皿中,采用BrookhavenInstruments公司生產(chǎn)的激光粒度儀觀察溶膠中*晶粒的大小。將溶膠置于真空干燥箱中40℃下真空烘干,所得淡黃色粉體采用美國生產(chǎn)的NICOLET-210型紅外光譜儀進(jìn)行FTIR測試,研究樣品的基團(tuán)結(jié)構(gòu)。將溶膠稀釋10倍以后滴于銅網(wǎng)上,采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-1200EX型透射電鏡進(jìn)行TEM測試,觀察溶膠中*晶粒的大小和形貌。將溶膠原液和稀釋20倍以后的溶膠裝入石英比色皿中,采用日本島津生產(chǎn)的UV-2100型紫外可見分光光度計(jì),掃描范圍700～190nm。觀察*溶膠在掃描范圍內(nèi)對光的吸收情況。將溶膠置于真空干燥箱中40℃下真空烘干,所得淡黃色粉體采用日本生產(chǎn)的D/max-RA型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測試,以確定溶膠中*的晶型結(jié)構(gòu)。

 

    1.3光催化活性的測定

    1.3.1甲醛降解率的測定

    將10g溶膠均勻涂刷在4塊500mm×500mm的玻璃板上,自然晾干后置于內(nèi)倉為600mm×600mm×600mm環(huán)境氣候箱內(nèi)。調(diào)節(jié)環(huán)境氣候箱內(nèi)的溫度,使其保持在（23±2）℃,調(diào)節(jié)艙內(nèi)的濕度,使其保持在（50±5）%,其光源為40W日光燈。通過進(jìn)樣口注入定量甲醛至環(huán)境氣候箱內(nèi)的氣化儀,然后每隔1h抽取環(huán)境氣候箱中的氣體,檢測其中甲醛的含量,本方法主要參考GB/T15516—1995《空氣質(zhì)量甲醛的測定乙酰丙酮分光光度法》。甲醛氣體經(jīng)水吸收后,在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中,與乙酰丙酮作用,在沸水浴條件下,迅速生成穩(wěn)定的黃色化合物,在波長413nm處測定其吸光光度值,再由繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算相應(yīng)的甲醛濃度值。對照樣為未涂刷溶膠的玻璃板,計(jì)算甲醛的被降解率,以反映溶膠的光催化性能。

    1.3.2抗菌率的測定

    參照中華人民共和國衛(wèi)生部2002年《消毒技術(shù)規(guī)范》,即在5cm×5cm的玻璃片上涂布0.15mL的納米*溶膠待其自然干燥后取0.1mL菌液涂布其上,作用24h后洗菌進(jìn)行菌落計(jì)數(shù)培養(yǎng)。對照組樣本為未加納米*溶膠的菌懸液,試驗(yàn)組和對照組樣本稀釋后采用傾注法活菌培養(yǎng)計(jì)數(shù)并計(jì)算殺滅率:

    殺滅率（%）=對照組活菌濃度-試驗(yàn)組活菌濃度對照組活菌濃度×100%

    實(shí)驗(yàn)菌采用*和大腸桿菌。

    2結(jié)果與討論

    2.1加熱晶化時間對*數(shù)均粒徑的影響

    表1是經(jīng)激光粒度儀測試的關(guān)于加熱晶化時間對*數(shù)均粒徑的影響的結(jié)果。

表 1 加熱晶化時間對*數(shù)均粒徑的影響

    注:加熱溫度為95℃、電動攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min。

    不同加熱時間所得的*水溶膠外觀均為金黃至黃綠色半透明至澄清透明溶液。

    從表1可以看出,未經(jīng)加熱晶化處理水溶膠中的*數(shù)均粒徑zui大,超過70nm。而經(jīng)過加熱晶化處理的水溶膠中的*數(shù)均粒徑均在30nm以下?？赡艿脑蚴窃谖唇?jīng)加熱晶化處理水溶膠中室溫靜置過程中可溶性鈦的絡(luò)合物沒能形成新的晶核,而是不斷地在原有的晶核上生長,導(dǎo)致顆粒粒徑較大。而在經(jīng)過一段時間加熱熟化處理的溶膠中,根據(jù)相變的吉布斯公式可知,隨著加熱晶化溫度的升高,使得體系中可溶性鈦的絡(luò)合物凝聚形成新的晶核,而不是在原有晶核上生長。因此經(jīng)過加熱晶化處理的*水溶膠具有更多的晶核和更小的粒徑。

    2.2納米TiO2組成與結(jié)構(gòu)的確定

    圖1為經(jīng)過6h加熱晶化處理的*水溶膠,在40℃下真空干燥而得的淡黃色粉末的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。位于3500～3000cm-1處的寬吸收峰是由于O—H的伸縮振動引起的,這說明*粉末表面除了存在Ti—H2O的表面吸附態(tài),還存在Ti—OH的表面態(tài),這與文獻(xiàn)報道的基本相同[12]。在1622cm-1處的吸收峰是由于O—H的彎曲振動引起的,在1403cm-1附近的吸收峰是由于N—H的伸縮振動引起的,說明現(xiàn)有工藝未能*除去NH3。在900cm-1處的吸收峰是由O—O振動引起的,說明*表面存在過氧鍵。在660cm-1、505cm-1附近的吸收峰是*的特征吸收。

 2.3納米TiO2的形貌分析

    圖2為納米TiO2的粒子形態(tài)

圖 1 *水溶膠的紅外光譜圖

圖 2   *溶液的粒子形態(tài)

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    從圖2可以看出,*粒子的形狀分別呈現(xiàn)為四方型片狀（未經(jīng)加熱晶化）和針狀晶體（經(jīng)過在95℃下加熱晶化24h）。這是因?yàn)?在室溫下未經(jīng)加熱晶化處理的*水溶膠中存在著后續(xù)的重排和生長過程,顆粒從結(jié)晶中心沿各晶面生長的速度大致相同,從而形成了四方型顆粒。而經(jīng)過在95℃下加熱晶化24h處理的*水溶膠中,隨著處理溫度的升高和加熱處理時間的延長,形成了一定的過飽和條件,依據(jù)負(fù)離子配位多面體生長基元理論[13],銳鈦型結(jié)構(gòu)中,在[001]方向,每個[TiO6]八面體有四條棱與其上下相鄰的兩個[TiO6]八面體共用,從而形成了沿c軸方向延伸的比較穩(wěn)定的[TiO6]八面體鏈,c軸平均每個[TiO6]八面體顯露的棱zui多,生長速度zui快,所以*晶體易沿著c軸方向生長,得到的*晶粒呈針狀[14],同時*晶粒易沿c軸[001]方向相連接,使針狀晶粒不斷長大。

    2.4納米TiO2的光吸收性質(zhì)

    圖3為6h加熱晶化后*水溶膠（原液）的紫外—可見光吸收光譜,圖4為*水溶膠的紫外—可見光吸收光譜。

    從圖3可以看出,經(jīng)過6h加熱晶化后的*溶膠的紫外吸收邊在500nm附近,其吸收帶相對于體相純銳鈦礦型、純金紅石型*（吸收邊為410nm）有明顯的“紅移”,使其更容易被可見光所激發(fā)。并且對450nm以下的波段的光吸收很強(qiáng),具有很好的廣譜紫外屏蔽性能。從圖4可以看出,經(jīng)6h加熱晶化后的*水溶膠（20倍稀釋后）紫外-可見光吸收光譜在紫外波長出現(xiàn)了特征雙峰吸收,這與文獻(xiàn)[15]報道的混晶型*特征吸收峰是一致的。而相應(yīng)于體相純銳鈦礦型、純金紅石型*的zui大吸收波長分別為387nm和400nm左右[16],*溶膠的zui大吸收波長分別“藍(lán)移”為254nm和205nm左右,這是因?yàn)樗苣z中的*晶體顯現(xiàn)量子尺寸效應(yīng),使*分子軌道中的連續(xù)或者準(zhǔn)連續(xù)的電子能級變?yōu)殡x散能級,即有效帶隙能增加,導(dǎo)致禁帶寬度增大,這也就意味著光催化性能的增強(qiáng)。

圖 3 經(jīng)過 6 h 加熱晶化后的*水溶膠 （ 原液 ） 紫外 - 可見光吸收光譜

圖 4 *水溶膠的紫外 - 可見光吸收光譜 （ 加熱晶化處理 6h, 20 倍水稀釋 ）
 

    2.5XRD測試

    圖5為不同熟化時間熱處理后的*水溶液在40℃真空干燥成*粉末的XRD圖。由于干燥溫度很低,可以認(rèn)為沒有破壞*水溶液的晶型。

圖 5 不同加熱晶化時間的溶膠真空干燥后所得粉體的 XRD 譜

    a—未經(jīng)加熱晶化;b—經(jīng)過6h加熱晶化;c—經(jīng)過24h加熱晶化

    圖5不同加熱晶化時間的溶膠真空干燥后所得粉體的XRD譜

    由圖5可知,加熱晶化處理前后的樣品都顯示出較好的銳鈦礦晶型,在2θ角為25.28°處均有zui高的峰值,顯示在銳鈦礦相（101）面上有一定的擇優(yōu)取向。在樣品b、c的2θ角為27.44°處的較高峰表明在*納米晶在金紅石相（110）面上有一定的擇優(yōu)取向。這是因?yàn)殇J鈦礦相（101）表面和金紅石相（110）表面的表面能都很低,結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定[17]。而混晶結(jié)構(gòu)的形成是由于在合成*水溶膠過程中,pH值的變化對氫氧化鈦二聚體的結(jié)構(gòu)的影響產(chǎn)生了金紅石型基元向銳鈦型基元發(fā)生的轉(zhuǎn)變[18]。這種銳鈦型晶體中仍有部分多聚體含有金紅石型的基元,它們的存在導(dǎo)致在加熱晶化過程中促進(jìn)了銳鈦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變。表現(xiàn)在XRD譜圖上,隨著加熱晶化時間的增加,2θ角為27.44°處的峰高在增高,表明在*納米晶相中金紅石相的含量在不斷增加。

    2.6納米*水溶膠的光催化活性

    表2、表3分別為不同加熱晶化時間對甲醛降解率及抗菌性的影響。

表2 不同加熱晶化時間對甲醛降解率對影響

表 3 不同加熱晶化時間對抗菌性能的影響

    從表2和表3可以看出,在日光燈照射下（可見光光源）,加熱晶化時間為3h、6h的*水溶膠具有較高的對甲醛的降解率和對細(xì)菌的抗菌率。這是因?yàn)?的光催化活性與晶粒的大小及晶化程度有關(guān),粒徑越小,晶化越*,光催化性能越好,這與文獻(xiàn)報道的相一致[19]。由表1、圖5可知,加熱晶化時間為3h、6h的*水溶膠具有較小的粒徑和較好的晶化程度,所以光催化活性高;未經(jīng)加熱晶化的*水溶膠具有較大的粒徑和較差的晶化程度,所以加熱晶化時間為12h、24h的*水溶膠雖然較加熱晶化時間為3h、6h的*水溶膠具有較好的晶化程度,但是其粒徑稍大,所以光催化活性稍差。

    從表2和表3還可以看出,在可見光下,混晶型*水溶膠具有很好的光催化性能。催化劑的光催化性能取決于催化劑對光的吸收能力、光生電子與空穴的分離效率和載流子的轉(zhuǎn)移效率。混晶型納米*具有優(yōu)異的光催化性能,其原因除了納米*的混晶結(jié)構(gòu)使催化劑的吸收邊紅移外,還與混晶催化劑受紫外光激發(fā)所產(chǎn)生的光生電子和空穴的復(fù)合率密切相關(guān)。按照傳統(tǒng)的模式,在混晶結(jié)構(gòu)的催化劑中,金紅石相的電子庫的作用提高了銳鈦礦型*的電子和空穴的分離效率。但是的理論指出[20],在可見-紫外光輻射下,混晶中的少量金紅石晶體的存在產(chǎn)生了電子從金紅石相到較低能級到銳鈦礦晶格陷阱位的快速傳遞結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致穩(wěn)定的電荷分離,光生電子傳遞到銳鈦礦型*晶格陷阱位,以及隨后傳遞到固體表面,進(jìn)一步避免了空穴與電子復(fù)合,電子/空穴電荷分離穩(wěn)定化提高了混晶催化劑的活性。所以混晶催化劑中少量金紅石型*的存在,一方面擴(kuò)展了光催化活化的范圍,另一方面,由于電子從金紅石型*傳遞到銳鈦礦型*,使得電荷分離穩(wěn)定化,降低電子/空穴的復(fù)合率。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好的驗(yàn)證了這一新的理論。

    3結(jié)語

    （1）以四氯化鈦、氨水為原料,以雙氧水為絡(luò)合劑,通過沉淀、膠溶制備了金黃色澄清透明的*水溶膠,其pH值接近7,為中性體系,并能*穩(wěn)定存在,可以常溫成膜。（2）通過XRD、UV-Vis對*水溶膠進(jìn)行表征說明:通過本合成方法,可制得具有金紅石型和銳鈦礦型混晶型的*水溶膠。（3）通過對甲醛降解率和抗菌率的測定表明,混晶型*水溶膠在可見光下即具有良好的光催化性能。其中加熱晶化時間為3～6h的水溶膠均具有優(yōu)異的光催化性能。